NCM811（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）作為高能量密度鋰電池正極材料的代表，憑借單電芯能量密度突破 300 Wh/kg 的優(yōu)勢(shì)，成為新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)的核心選擇。然而其在實(shí)際應(yīng)用中面臨關(guān)鍵瓶頸：變溫環(huán)境下（尤其是 - 20℃至 60℃的寬溫度區(qū)間），負(fù)極易發(fā)生金屬鋰析出（析鋰）現(xiàn)象 —— 低溫時(shí) Li?擴(kuò)散速率驟降導(dǎo)致電荷堆積，高溫時(shí) SEI 膜穩(wěn)定性下降引發(fā)副反應(yīng)，均會(huì)造成電池容量衰減、內(nèi)阻升高，甚至引發(fā)熱失控風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)離線表征手段（如事后 XRD、電鏡觀察）無(wú)法捕捉析鋰的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程，而原位 X 射線衍射（in-situ XRD）技術(shù)通過(guò) “電化學(xué) - 變溫 - 物相分析” 的實(shí)時(shí)聯(lián)動(dòng)，首次實(shí)現(xiàn)了 NCM811 鋰電池變溫析鋰行為的原子級(jí)追蹤，為破解其安全與壽命難題提供了關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。

技術(shù)適配：原位 XRD 變溫研究系統(tǒng)的設(shè)計(jì)核心

針對(duì) NCM811 鋰電池的測(cè)試需求，原位 XRD 系統(tǒng)需突破 “變溫控制 - 電化學(xué)兼容 - X 射線穿透” 三大技術(shù)壁壘，構(gòu)建專(zhuān)屬研究平臺(tái)。其一，變溫電化學(xué)原位樣品池設(shè)計(jì)。樣品池采用 “聚酰亞胺薄膜（PI 膜）封裝 + 銅 / 鋁集流體引出” 結(jié)構(gòu)：PI 膜厚度僅 25μm，X 射線透過(guò)率達(dá) 85% 以上，同時(shí)耐受 - 40℃至 100℃的寬溫范圍；內(nèi)部預(yù)留電解液注液通道，確保電池在變溫過(guò)程中維持穩(wěn)定的充放電性能（電壓范圍 3.0-4.3V，與實(shí)際應(yīng)用一致）；樣品池緊貼高精度控溫模塊（采用半導(dǎo)體制冷 + 電阻加熱雙模式），溫度控制精度達(dá) ±0.5℃，升溫 / 降溫速率可設(shè)為 1-5℃/min，模擬電池從低溫啟動(dòng)到高溫運(yùn)行的動(dòng)態(tài)溫度變化。

其二，XRD 測(cè)試參數(shù)的優(yōu)化匹配。選用 Cu Kα 射線（波長(zhǎng) λ=1.5406 ?）作為激發(fā)源，掃描范圍 2θ=10°-80°，覆蓋 NCM811 正極（特征峰 2θ=18.7°、37.5°）、石墨負(fù)極（002 面特征峰 2θ=26.5°）及金屬 Li（特征峰 2θ=36.6°）的關(guān)鍵物相峰；采用 “步進(jìn)掃描 + 快速采集” 模式，單次掃描時(shí)間縮短至 5 分鐘 / 次，既能捕捉析鋰的瞬時(shí)信號(hào)，又避免長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試導(dǎo)致的電池性能衰減；數(shù)據(jù)處理時(shí)通過(guò) Rietveld 精修算法，定量分析不同溫度下 NCM811 的晶胞參數(shù)變化（如 c 軸膨脹率）、石墨的層間距（d???）及金屬 Li 特征峰的積分強(qiáng)度，建立物相變化與析鋰行為的量化關(guān)聯(lián)。

其三，多信號(hào)同步采集策略。系統(tǒng)集成電化學(xué)工作站與溫度傳感器，實(shí)現(xiàn) “XRD 物相監(jiān)測(cè) - 充放電曲線記錄 - 溫度變化追蹤” 的三信號(hào)同步：充放電過(guò)程中實(shí)時(shí)記錄電壓 - 容量曲線，標(biāo)記不同 SOC（State of Charge）對(duì)應(yīng)的 XRD 掃描節(jié)點(diǎn)；溫度傳感器嵌入樣品池內(nèi)部，精準(zhǔn)反饋測(cè)試過(guò)程中的實(shí)際溫度（避免環(huán)境溫度與電池本體溫度偏差），確保析鋰行為與溫度條件的一一對(duì)應(yīng)，例如低溫下電壓平臺(tái)偏移時(shí)，可同步觀察到金屬 Li 特征峰的出現(xiàn)。

核心研究發(fā)現(xiàn)：變溫區(qū)間的析鋰行為差異與機(jī)制

基于原位 XRD 系統(tǒng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，NCM811 鋰電池在不同溫度區(qū)間的析鋰行為呈現(xiàn)顯著差異，其核心機(jī)制可通過(guò)物相演化規(guī)律清晰揭示。

1.低溫區(qū)間（-20℃至 0℃）：析鋰易發(fā)性與滯后性

低溫下，原位 XRD 觀察到兩大關(guān)鍵現(xiàn)象：一是 Li?嵌入 / 脫出的物相響應(yīng)滯后 ——NCM811 正極的 2θ=37.5° 特征峰（對(duì)應(yīng) Li?脫出時(shí)的晶胞收縮）在充電過(guò)程中偏移速率較常溫慢 30%，石墨負(fù)極 002 面特征峰（Li?嵌入時(shí)層間距增大，2θ 向低角度偏移）的變化同樣延遲，表明低溫顯著抑制 Li?在正負(fù)極間的擴(kuò)散效率；二是金屬 Li 特征峰（2θ=36.6°）提前出現(xiàn) —— 當(dāng)溫度降至 - 20℃、SOC（充電狀態(tài)）僅達(dá) 50% 時(shí)，即可檢測(cè)到該特征峰，且峰強(qiáng)度隨 SOC 升高而線性增強(qiáng)（積分強(qiáng)度從 500 a.u. 升至 2000 a.u.），說(shuō)明低溫下負(fù)極表面易發(fā)生 Li?堆積，未及時(shí)嵌入石墨層的 Li?優(yōu)先還原為金屬 Li。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，此時(shí) SEI 膜的阻抗（通過(guò)同步 EIS 測(cè)試）較常溫升高 2-3 倍，加劇了電荷轉(zhuǎn)移阻力，形成 “Li?擴(kuò)散慢 - 阻抗高 - 析鋰” 的惡性循環(huán)。

2.常溫區(qū)間（25℃）：高倍率下的隱性析鋰

常溫下，常規(guī)倍率（0.5C）充電時(shí)，原位 XRD 未檢測(cè)到金屬 Li 特征峰，NCM811 與石墨的物相變化同步且完整 —— 充電至 100% SOC 時(shí)，NCM811 的 c 軸膨脹率控制在 4.2%（正常范圍），石墨 002 面 2θ 穩(wěn)定在 25.9°（對(duì)應(yīng) LiC?物相），表明 Li?嵌入 / 脫出過(guò)程順暢。但當(dāng)倍率提升至 2C 時(shí)，SOC=80% 后開(kāi)始出現(xiàn)微弱的金屬 Li 特征峰（積分強(qiáng)度約 300 a.u.），且伴隨石墨物相變化的輕微滯后，說(shuō)明常溫高倍率下，Li?在負(fù)極表面的吸附速率超過(guò)嵌入速率，仍存在隱性析鋰風(fēng)險(xiǎn)，這一現(xiàn)象通過(guò)傳統(tǒng)離線 XRD 難以捕捉，需依賴(lài)原位技術(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

3.高溫區(qū)間（40℃至 60℃）：析鋰與副反應(yīng)耦合

高溫下，析鋰行為呈現(xiàn) “副反應(yīng)主導(dǎo)” 的特征：原位 XRD 顯示，40℃以上充電時(shí)，除金屬 Li 特征峰（2θ=36.6°）外，還出現(xiàn) SEI 膜分解的特征峰（如 Li?CO?的 2θ=31.2° 峰強(qiáng)度下降）；當(dāng)溫度升至 60℃、SOC=70% 時(shí)，金屬 Li 特征峰強(qiáng)度驟增（達(dá) 2500 a.u.），同時(shí) NCM811 的 2θ=18.7° 特征峰出現(xiàn)分裂，表明正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，釋放的過(guò)渡金屬離子（如 Ni3?）與電解液反應(yīng)，進(jìn)一步加劇負(fù)極析鋰。這一發(fā)現(xiàn)揭示高溫下析鋰并非單純的 Li?堆積，而是與 SEI 膜失效、正極結(jié)構(gòu)劣化的耦合過(guò)程，為高溫電池安全設(shè)計(jì)提供了新認(rèn)知。

技術(shù)價(jià)值與應(yīng)用方向

該研究通過(guò)原位 XRD 技術(shù)，首次建立了 NCM811 鋰電池 “溫度 - SOC - 物相 - 析鋰” 的四維關(guān)聯(lián)模型，其技術(shù)價(jià)值體現(xiàn)在三方面：一是為電池材料優(yōu)化提供直接依據(jù)，例如針對(duì)低溫析鋰，可通過(guò)負(fù)極表面包覆 Al?O?提升 Li?擴(kuò)散速率（實(shí)驗(yàn)顯示包覆后 - 20℃下析鋰起始 SOC 從 50% 提升至 75%）；二是指導(dǎo)電解液配方調(diào)整，如加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑，高溫下可抑制 SEI 膜分解，使 60℃時(shí)金屬 Li 特征峰強(qiáng)度降低 40%；三是優(yōu)化充電策略，基于原位 XRD 發(fā)現(xiàn)的析鋰起始 SOC，可制定 “低溫慢充（0.2C）、常溫常規(guī)充（0.5C）、高溫分段充” 的智能充電方案，避免析鋰發(fā)生。

相較于傳統(tǒng)表征手段，原位 XRD 的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于 “動(dòng)態(tài)可視化”—— 不僅能判斷是否析鋰，還能量化析鋰量（通過(guò)特征峰積分強(qiáng)度）、追溯析鋰誘因（物相變化滯后或副反應(yīng)），為鋰電池從 “經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)” 向 “機(jī)理驅(qū)動(dòng)設(shè)計(jì)” 轉(zhuǎn)型提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

未來(lái)展望

后續(xù)研究可向三方向拓展：一是拓展溫度邊界，探索 - 40℃極低溫與 80℃高溫下的析鋰行為，覆蓋極端應(yīng)用場(chǎng)景；二是多技術(shù)聯(lián)用，將原位 XRD 與原位拉曼光譜（監(jiān)測(cè) SEI 膜成分）、原位透射電鏡（觀察微觀結(jié)構(gòu)）結(jié)合，實(shí)現(xiàn) “物相 - 成分 - 結(jié)構(gòu)” 的多維度分析；三是長(zhǎng)期循環(huán)研究，通過(guò)原位 XRD 追蹤 1000 次循環(huán)后變溫析鋰的演化規(guī)律，為電池壽命預(yù)測(cè)提供數(shù)據(jù)支持。

綜上，基于原位 X 射線衍射的 NCM811 鋰電池變溫析鋰研究，不僅揭示了不同溫度下析鋰的核心機(jī)制，更搭建了 “基礎(chǔ)研究 - 技術(shù)優(yōu)化 - 應(yīng)用落地” 的橋梁，對(duì)推動(dòng)高能量密度鋰電池的安全化、長(zhǎng)壽命化發(fā)展具有重要意義。